如果是在法院协议离婚，调解书就相当于是离婚证，无婚姻关系。
如果在民政局进行的协议离婚，协议已经备案，仅仅没有领取离婚证，也没有婚姻关系了；
如果仅仅是双方达成了离婚协议，没有履行相应的法律手续，则婚姻关系存续。