企业应选择恰当的时间与员工签订竞业限制合同，其具体时间应为员工知悉商业秘密或不可避免知悉商业秘密时与员工协商签订竞业限制合同，此时，由于企业处于比较有利的、主动的地位，一般容易达成协议。因此，企业应选择恰当的时间及时与有关员工签订竞业限制合同。